Нанонауки. Невидимая революция - Кристиан Жоаким

Слепой «видит» предмет, ощупывая его: осязание подменяет зрение. Обводя объект пальцем, линия за линией, незрячий может составить в своем сознании некое ментальное изображение объекта. Поступая таким образом, слепец прибегает к приему «ближнего поля». А если вместо пальца тончайшая игла? Тогда, если точно отладить колебания иглы, можно с высоким разрешением получить, точнее, реконструировать (по перемещениям иглы), изображение наблюдаемого объекта. Микроскопия ближнего поля изобретена затем, чтобы заменить микроскопию дальнего поля в тех ситуациях, когда в дело вмешивается дифракция.

Рис. 1. — Химическое строение молекулы металлического фталоцианина, впервые синтезированного в 1927 году швейцарскими химиками Э. де Дьебашем и Э. фон дер Вайдом. Металлическим это соединение называется потому, что один из атомов молекулы фталоцианина замещен атомом металла, в данном случае — формула C32H16CuN8 — меди. На рисунке этот центральный атом металла обозначен литерой М. Выяснить структуру молекулы удалось в 1936 году благодаря рентгеновским лучам и эффекту дифракции. Чтобы дать представление если не о размерах молекулы, то хотя бы о масштабах, укажем, что длина воображаемой диагонали между центральным атомом металла M и двумя расположенными по обе стороны от него атомами азота N равна 1,5 нм

Чтобы читатель лучше представил себе основные этапы истории микроскопа, мы расскажем о приключениях одной молекулы, сильно поспособствовавшей прогрессу микроскопии (и других исследовательских методик) на протяжении почти столетия: это фталоцианин меди (рис. 1). Размеры этой молекулы — средние, а само соединение получают в виде раствора, кристаллов или осадка на твердой поверхности, для удобства наблюдения. Впервые фталоцианин меди был получен в 1927 году, а в наши дни он встречается на каждом шагу: если пластиковая сумка, в которую упаковали ваши покупки в супермаркете, синеватая или голубоватая, то в пластике наверняка есть фталоцианин.

Приключения фталоцианина меди начались в 1933 году, когда английский химик Патрик Линстед решил определить его атомную структуру. Для этого он воспользовался дифракцией рентгеновских лучей. Метод этот не относится к собственно микроскопии, потому что изображение молекулы получается «окольным путем». Само название приема говорит об использовании дифракции — явления, так мешавшего микроскопии. Просвечивая кристалл образца рентгеновскими лучами, получают геометрический образ, узлы которого расположены соответственно расстояниям между атомами, что и позволяет представить схему строения кристалла.

В молекулярном кристалле громоздятся миллиарды одинаковых молекул. Они почти недвижны просто потому, что двигаться некуда: соседние молекулы мешают. Эта их недвижность и позволяет получать изображения. Если кристалл тонкий, то видимый свет через него пройдет. Однако длины волн видимого света (400–800 нм) слишком уж велики, чтобы нести какую-то информацию: получается что-то вроде стрельбы из пушек по воробьям или раскалывания орехов бульдозером. Нужны волны много короче. Рентгеновские лучи годятся как нельзя лучше: длины волн соизмеримы с межатомными расстояниями внутри кристалла, то есть измеряются считаными нанометрами, если не меньше. Чтобы не вдаваться в историю, приведем лишь один пример. Рентгеновское излучение помогло выяснить структуру хлорида натрия (иначе поваренной соли): кристалл, оказывается, состоит из квадратных корзинок, а длина стороны квадрата — 0,4 нм. Собственно, это — расстояние между соседними атомами, точнее, ионами хлора и натрия.

Патрик Линстед привлек к своим исследованиям одного молодого ученого по имени Джон Робертсон, который после долгих вычислений выяснил, как устроен кристалл, состоящий из молекул фталоцианина меди, и понял, как построена сама молекула: это квадраты со стороной 1,3 нм.

Работа всех нынешних электронных микроскопов основана на одном принципе. Металлическая, очень тонкая игла подводится к металлической пластинке. Если между иглой и пластинкой приложено электрическое напряжение достаточной величины, с иглы будут стекать электроны. И тогда то, что происходит в этом пространстве, будет зависеть от расстояния между иглой и пластинкой.

В 1930-е годы были изобретены «эмиссионно-полевой микроскоп» (или «автоэлектронный микроскоп») и «электронный микроскоп». И разгорелось ожесточенное и затяжное сражение между коллективами ученых, работающих с этими приборами. Воевали за первенство: кто кого опередит в соревновании за достижение атомного разрешения, то есть за выведение на экран изображения атома. В конце 1960-х годов один из отцов электронной микроскопии во Франции Гастон Дюпуи, выступая перед академическим собранием, заявлял: «Моя цель — увидеть сами атомы». Но впервые эту цель себе поставили — и гораздо раньше — два молодых немца, работавшие в лабораториях фирмы Telefunken (позднее — Siemens), звали их Эрвин Мюллер и Эрнст Руска.

Эрвин Мюллер всегда отличался любопытством и упрямством. И вот однажды он вознамерился доказать, да так, чтобы никто не посмел усомниться, что пучок электронов, излучаемых из некоторой точки, содержит информацию о расположении атомов в этой точке. Установив на достаточном удалении от этой самой точки люминесцентный экран, он надеялся получить увеличенную светящуюся проекцию расположения атомов — подобно тому, как высвечиваются силуэты в китайском театре теней. Чтобы проверить свою догадку, Мюллер придумал в 1936 году автоэлектронный микроскоп. Увы! Как он ни старался, получить изображение атомов не удавалось. Но однажды — это случилось уже в 1951 году — он пришел в лабораторию, и все у него с самого начала пошло наперекосяк: внутрь ограждения, где находилась установка, попало небольшое количество водорода. Загрязнение! А сам экспериментатор невзначай поменял полярность напряжения между иглой и пластинкой. И на кончике иглы появились ионы водорода. То есть пучок заряженных частиц теперь состоял не из электронов, а, пусть отчасти, из ионов водорода. И, попав на люминесцентный экран, они нарисовали… схему расположения атомов!

Мюллер продолжил свои эксперименты с более тяжелыми газами, выбирая те, что не так, как водород, охотно вступают в химические реакции, например гелий или неон, старательно подбирая при этом вольфрамовую иглу, и в конце концов добился того, что на экране появилось изображение тех атомов вольфрама, которые попали на кончик иглы. Таким образом Эрвин Мюллер первым получил изображение одиночного атома. Случилось это в 1955 году. А в 1991-м человек впервые сумел сдвинуть атом с места — иглой туннельного микроскопа. Это был Дон Эйглер, исследователь, работавший на IBM в Калифорнии. Но это уже совсем другая история, о которой рассказывалось в главе 3.

О том, что случилось после описанных опытов Мюллера, знают куда меньше. А ведь и он ввел, по своей воле или еще как — кто знает? — в эксперименты толику фталоцианина меди. На кончике иглы поместилось несколько молекул. На экране возникло знакомое изображение атомов вольфрама, но появились и какие-то странные пятнышки: каждое такое облачко делилось на четыре симметричные дольки. Расстояние между двумя атомами вольфрама на кончике иглы известно, значит, оно годится на роль эталона для определения размеров долек. Мюллер сравнил вычисленные значения с величинами расстояний, полученными Робертсоном с помощью дифракции рентгеновских лучей, — все сходилось! Так Эрвин Мюллер получил в 1957 году первое изображение одиночной молекулы (рис. 2). А фталоцианин меди еще раз выступил в качестве предмета и повода научной премьеры.

Рис. 2. Полученное на экране автоэлектронного микроскопа изображение нескольких молекул фталоцианина меди, расположившихся на вольфрамовой игле. Это изображение Э. Мюллер получил в 1957 году, работая в своей лаборатории при университете штата Пенсильвания. Каждая молекула выглядит как крестик с четырьмя четко различимыми дольками. Здесь воспроизводится фотография С люминесцентного экрана. использованного Э. Мюллером, на который проецировались электроны, излучаемые вольфрамовым острием и частично проходящие через молекулы

Затем Мюллер получил множество изображений иных молекул. В то время автоэлектронный микроскоп (эмиссионно-полевой микроскоп) лет на пятнадцать опережал своего соперника, которым был микроскоп электронный. Но эта техника — лишь вынужденная необходимость для некоторых предельных условий, складывающихся в определенных электрических полях и при определенных давлениях. Кроме того, автоэлектронный микроскоп не дает такого четкого представления об атомных структурах молекул, как установки с рентгеновскими лучами или электронный микроскоп. В наши дни используется автоионный (ионно-полевой) микроскоп для определения характеристик структуры игл на атомном уровне, что важно в работе с туннельным микроскопом.