Физика для всех. Молекулы - Лев Ландау

Энтропия

Вопрос этот очень важен и интересен. Чтобы ответить на него, придется начать издалека.

Обыденные, часто встречающиеся случаи происходят на каждом шагу, они вероятны. Напротив, невероятными случаями считают события, которые произошли благодаря редкому стечению обстоятельств.

Невероятное событие не требует проявления каких бы то ни было сверхъестественных сил. В нем нет ничего невозможного, ничего противоречащего законам природы. И все же во многих случаях мы совершенно убеждены в том, что невероятное практически тождественно невозможному.

Рассмотрите выигрышную таблицу лотереи. Подсчитайте, сколько билетов имеют номера, которые заканчиваются цифрой 4, или 5, или 6. Вы нисколько не удивитесь, когда найдете, что каждой цифре соответствует примерно десятая часть выигравших облигаций.

Ну, а может быть, чтобы билетов с номерами, заканчивающимися цифрой 5, было бы не одна десятая, а одна пятая часть? Маловероятно, скажете вы. Ну, а так, чтобы половина выигравших билетов имела такие номера? Нет, это совершенно невероятно, а значит, и невозможно.

Размышляя над тем, какие же условия нужны, чтобы событие было вероятным, мы приходим к следующему выводу: вероятность события зависит от числа способов, которыми оно может быть осуществлено. Чем больше число способов, тем чаще будет происходить такое событие.

Точнее, вероятность есть отношение числа способов осуществления данного события к числу способов осуществления всех возможных событий.

Напишите цифры от 0 до 9 на десяти картонных кружках, положите их в мешочек. Теперь вытаскивайте кружок, замечайте номер, а кружок кладите обратно. Это очень похоже на розыгрыш лотереи. Можно с уверенностью сказать, что одну и ту же цифру вы не вытянете подряд, скажем, 7 раз, даже если посвятите этому скучному занятию целый вечер. Почему? Вытаскивание семи одинаковых цифр - это одно событие, осуществляемое всего десятью способами (7 нулей, 7 единиц, 7 двоек и т. д.). А всего есть 107 возможностей вытащить семь кружков. Поэтому вероятность вытащить подряд семь кружков с одинаковыми цифрами равна 10/107 =10-6, т. е. всего одной миллионной.

Если насыпать в ящичек черные и белые зернышки и перемешать их лопаткой, то очень скоро зерна распределятся равномерно по всему ящичку. Зачерпнув наудачу горсть зерен, мы найдем в ней примерно одинаковое число белых и черных зернышек. Сколько бы мы ни перемешивали их, результат будет все время тем же - равномерность сохранится. Но почему не происходит разделения зерен? Почему долгим перемешиванием не удастся загнать черные зерна кверху, а белые книзу? И здесь все дело в вероятности. Такое состояние, при котором зерна распределены беспорядочно, т. е. черные и белые равномерно перемешаны, может быть осуществлено огромным множеством способов и, следовательно, обладает самой большой вероятностью. Напротив, такое состояние, при котором все белые зерна наверху, а черные внизу, единственно. Поэтому вероятность его осуществления ничтожно мала.

От зернышек в мешочке мы легко перейдем к молекулам, из которых построены тела. Поведение молекул подчиняется случаю. Это особенно ярко видно на примере газов. Как мы знаем, молекулы газа беспорядочно сталкиваются, движутся во всех возможных направлениях то с одной, то с другой скоростью. Это вечное тепловое движение непрерывно перетасовывает молекулы, перемешивает их так, как это делает лопатка с зернышками в ящике.

Комната, в которой мы находимся, заполнена воздухом. Почему в какой-либо момент не может случиться так, что молекулы из нижней половины комнаты перейдут в верхнюю половину - под потолок? Такой процесс не невозможен - он очень невероятен. Но что значит очень невероятен? Если бы такое явление было даже в миллиард раз менее вероятно, чем беспорядочное распределение молекул, то все-таки кто-нибудь смог бы его дождаться. Может быть, мы и дождемся такого явления?

Расчет показывает, что такое событие встречается для сосуда объемом 1 см3 одно на103000000000000000000 раз.Вряд ли стоит делать различие между словами "крайне невероятное" и "невозможное". Ведь число, которое написано, невообразимо огромно; если его поделить на число атомов не только на земном шаре, но и во всей солнечной системе, то оно все равно останется огромным.

Какое же будет состояние молекул газа? Наиболее вероятное. А наиболее вероятным будет состояние, осуществимое наибольшим числом способов, т. е. беспорядочное распределение молекул, при котором имеется примерно одинаковое число молекул, движущихся вправо и влево, вверх и вниз, при котором в каждом объеме находится одинаковое число молекул, одинаковая доля быстрых и медленных молекул в верхней и нижней частях сосуда. Любое отклонение от такого беспорядка, т. е. от равномерного и беспорядочного перемешивания молекул по местам и по скоростям, связано с уменьшением вероятности, или, короче, представляет собой невероятное событие.

Напротив, явления, связанные с перемешиванием, с созданием беспорядка из порядка, увеличивают вероятность состояния. Эти явления и будут определять естественный ход событий. Закон о невозможности вечного двигателя второго рода, закон о стремлении всех тел к равновесному состоянию, получает свое объяснение. Почему механическое движение переходит в тепловое? Да потому, что механическое движение упорядочено, а тепловое беспорядочно. Переход от порядка к беспорядку повышает вероятность состояния.

Величину, характеризующую степень порядка и связанную простой формулой с числом способов создания состояния, физики назвали энтропией. Формулы приводить не будем, скажем лишь, что чем больше вероятность, тем больше и энтропия.

Закон природы, который мы сейчас обсуждаем, говорит: все естественные процессы происходят так, что вероятность состояния возрастает. Другими словами тот же закон природы формулируется как закон возрастания энтропии.

Закон возрастания энтропии - важнейший закон природы. Из него вытекает, в частности, и невозможность построения вечного двигателя второго рода, или, что то же самое, утверждение, что предоставленные сами себе тела стремятся к равновесию. Закон возрастания энтропии является тем же вторым началом термодинамики. Различие формальное, а содержание то же. А самое главное: мы дали второму началу термодинамики трактовку на языке молекул.

В некотором смысле объединение этих двух законов под одну шапку не вполне удачно. Закон сохранения энергии - закон абсолютный. Что же касается закона возрастания энтропии, то, как следует из сказанного выше, он применим лишь к достаточно большому собранию частиц, а для отдельных молекул его просто невозможно сформулировать.

Статистический (это и обозначает относящийся к большому собранию частиц) характер второго начала термодинамики нисколько не принижает его значения. Закон возрастания энтропии предопределяет направление процессов. В этом смысле энтропию можно назвать директором-распорядителем природных богатств, а энергия служит у нее бухгалтером.

Флуктуации

Итак, самопроизвольные процессы ведут систему к наиболее вероятному состоянию - к возрастанию энтропии. После того как энтропия системы стала максимальной, наступает равновесие.

Но это вовсе не означает, что молекулы приходят в состояние покоя. Внутри системы идет интенсивная жизнь. Поэтому, строго говоря, любое физическое тело каждое мгновение "перестает быть самим собой", взаимное расположение молекул в каждое последующее мгновение не такое, как в предыдущее. Таким образом, значения всех физических величин сохраняются "в среднем", они не строго равны своим наиболее вероятным значениям, а колеблются около них. Отклонение от равновесных наиболее вероятных значений называется флуктуацией. Величины разных флуктуации крайне незначительны. Чем больше величина флуктуации, тем она менее вероятна.

Среднее значение относительной флуктуации, т. е. доли интересующей нас физической величины, на которую эта величина может измениться благодаря тепловым хаотическим движениям молекул, может быть примерно представлено выражением l/J/V, где N - число молекул изучаемого тела или его участка. Таким образом, флуктуации заметны для систем, состоящих из небольшого числа молекул, и совсем незаметны для больших телл содержащих миллиарды миллиардов молекул.

Формула 1/√N показывает, что в одном кубическом сантиметре газа плотность, давление, температура, а также любые другие свойства могут меняться на долю 1/√3*1019, т. е. примерно в пределах 10-8%. Такие флуктуации слишком малы, чтобы можно было обнаружить их опытом. Однако совсем иначе обстоит дело в объеме кубического микрометра. Здесь N = 3.107 и флуктуации будут достигать измеримых величин порядка уже сотых долей процента.

Флуктуация представляет собой "ненормальное" явление в том смысле, что она приводит к переходам от более вероятного состояния к менее вероятному. Во время флуктуации тепло переходит от холодного тела к горячему, нарушается равномерное распределение молекул, возникает упорядоченное движение.