Книга по химии для домашнего чтения - Борис Степин

Гексацианоферрат(II) калия употребляли в больших количествах для окраски хлопчатобумажных тканей и шелка в синий цвет, для производства синей краски — берлинской лазури (см. 1.16; 3.37).

1.16. БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ

М. Ломоносов в своем рапорте президенту Академии наук К. Разумовскому писал в январе 1750 г.: «В конце прошлого лета и по осени искал я способов как делать лазурь берлинскую, которой два сорта при сем прилагаю».

Берлинская лазурь — это синее вещество составов Fe4(Fe(CN)6)3 и KFe(Fe(CN)6). Второе из этих веществ сейчас называют гексациано- ферратом(II) железа(III)-калия. Какие только имена не имела берлинская лазурь: лазорь, берлинская синь, берлинский голубец, английская лазурь, парижская лазурь!.. Ее с давних пор применяли в России для окраски тканей, бумаги, в иконописи и росписи фресок. Впервые берлинскую лазурь получил в 1704 г. немецкий мастер Дисбах, готовивший краски для художников.

М. Ломоносов синтезировал берлинскую лазурь, смешивая водные растворы желтой кровяной соли (см. 1.15) и сульфата железами) Fe2(SO4)3:

SK4(Fe(CN)6) + 2Fe2(SO4)3 = Fe4(Fe(CN)6)3↓ + 6K2SO4.

Эту реакцию применяют до сих пор в промышленном и лабораторном масштабе (см. 3.37).

1.17. КРАСКА «БАКАН»

Петр I предписал Павлу Васильеву, владельцу химического завода, изготовлять в год 20 пудов (около 380 кг) краски «бакан», оказавшейся по качеству лучше «венецийского бакана» (из Италии), и «окромя его, Васильева, того «бакану» никому не делать… из-за моря не ввозить…» Излишки краски сверх 20 пудов разрешалось Васильеву продавать «повольно», и производство ее увеличить, а налогом не облагать.

Дорогая краска «бакан» — лаковая краска, искусственно получаемая смесь красящих органических веществ с минеральными бесцветными (гипс, мел) или окрашенными (оксиды железа) веществами. Органические красящие вещества производили либо из растительных пигментов (сока сандалового дерева, барбариса, корней растений, называемых крапом или мареной, и др.), либо из яиц насекомых вида кошениль (русское название «червец», а украинское — «канцелярское семя»). Цвет краски «бакан» был различным, но чаще красным разных оттенков.

1.18. ПОТАШ БОЯРИНА МОРОЗОВА

В старых книгах вы могли прочесть, что на поташных промыслах боярина Морозова в 1672 г. было выработано 770 т поташа.

Поташ — очень старое название карбоната калия K2CO3. Слово «поташ», видимо, произошло от немецких слов Pott — горшок и Asch — зола. Раствор, полученный после обработки древесной золы горячей водой, выпаривали досуха и прокаливали в горшках (см. 1.21). Для производства поташа сжигали древесину только определенных пород — сосну, клен, березу, в которых содержание K2CO3 наибольшее. Из одного кубометра такой древесины получалось около 0,5 кг карбоната калия. Наиболее богата карбонатом калия зола подсолнечника. Главнейшими потребителями поташа были мыловарение и стекольное производство. Поташ считался ценным товаром. Когда появилась угроза вторжения татар, Морозов писал в свои вотчины, чтобы поташ закапывали в ямы, «где б вода не была, на высоких местах» (1660 г.).

В наше время карбонат калия получают либо при взаимодействии растворов гидроксида калия KOH с диоксидом углерода CO2:

2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O,

либо выделяют из продуктов переработки минерала нефелина KAlSiO4.

1.19. СОДА: ПЕРВЫЙ ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Русский академик Лаксман (см. 1.7) уже в 1764 г. сообщал, что соду (карбонат натрия Na2CO3) можно получать спеканием природного сульфата натрия Na2SO4 с древесным углем:

2Na2SO4 + 4С + 3O2 = 2Na2CO3 + 2SO2↑ + 2СO2↑.

Так как природный сульфат натрия может содержать примесь известняка CaCO3, то этой реакции может сопутствовать другая:

Na2SO4 + CaCO3 + 2С = Na2CO3 + CaS + 2СО2↑.

Свой способ Лаксман проверил на стекловаренном заводе в г. Тальцинске (недалеко от Иркутска) в 1784 г. К сожалению, дальнейшего развития этот способ не получил и вскоре был забыт.

В 1791 г. французский химик-технолог Леблан (см. 2.22), ничего не зная о способе Лаксмана, получил патент на «Способ превращения глауберовой соли в соду», глауберова соль — декагидрат сульфата натрия Na2SO4∙10H2O (см. 3.35; 10.44). Леблан предложил для получения соды сплавлять смесь сульфата натрия, мела и древесного угля. В своем патенте он указывал: «Над поверхностью плавящейся массы вспыхивает множество огоньков, похожих на огни свечей. Получение соды завершается, когда эти огоньки исчезают». При сплавлении протекали реакции

Na2SO4 + 4С = Na2S + 4СО↑, Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS.

Образовавшийся по первой реакции сульфид натрия Na2S вступал затем во взаимодействие с карбонатом кальция CaCO3 (известняк или мел). После полного выгорания угля и монооксида углерода СО («огоньки исчезают») плав охлаждали и обрабатывали водой. В раствор переходил преимущественно Na2CO3. Свой способ Леблан реализовал на созданном им заводе «Сода Леблана». К 1810 г. французские содовые фабрики, использовавшие способ Леблана, полностью удовлетворяли все запросы потребителей соды.

Петр 1 сообщал князю Д. Голицыну, отвечая на его вопрос, зачем нужна нам «зода»: «…зодою умягчают шерсть». В 1780 г. академик Гильденштедт писал: «…суду можно почесть важным товаром в российской торговле. Стекольщики наши и красильщики много ее издерживают, а впредь еще и больше оной расходиться будет, когда больше станут у нас делать белых стекол».

Зодой, судой, углеродно-кислым поташем, минеральной щелочной солью называли в XVIII-XIX вв. карбонат натрия Na2CO3, бытовое название которого — сода. До 1860 г. соду ввозили в Россию, несмотря на обилие собственного сырья для ее производства. Первый содовый завод в России, работавший по технологии Леблана, был основан М. Б. Прангом (1830–1890) в 1864 г. в Барнауле. В 1880 г. в районе теперешнего г. Березники был построен крупный содовый завод фирмы «Любимов, Сольве и Кº», выпускавший с 1890 г. свыше 20 тыс. тонн соды в год. C этого момента заводы, использовавшие технологию Леблана, стали постепенно закрываться.

1.20. ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ ПО СОЛЬВЕ

Аммиачный метод производства соды — карбоната натрия Na2CO3 — был разработан в 1838–1840 гг. английскими инженерами Г. Грей-Дьюаром и Д. Хеммингом. Они предложили получать соду, применяя следующие реакции:

NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3, NaCHNH4HCO3 = NaHCO3↓ +NH4Cl, 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑ + H2O↑.

В первой реакции образовывался гидрокарбонат аммония NH4HCO3 из аммиака NH3, диоксида углерода CO2 и воды H2O. Во второй реакции получали гидрокарбонат натрия NaHCO3, малорастворимый в воде на холоду, который отфильтровывали и нагревали в соответствии с третьей реакцией. Диоксид углерода CO2, необходимый для первой реакции, выделяли из известняка (карбоната кальция CaCO3) путем его прокаливания:

CaCO3 = CaO +CO2↑.

Оставшийся оксид кальция CaO обрабатывали водой, превращая в гидроксид кальция, нужный для регенерации аммиака и возвращения его в начало технологического процесса:

CaO + H2O = Ca(OH)2, 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3↑ + CaCl2 + 2Н2O.

Бельгийский инженер-химик, член Парижской академии наук Эрнст-Гастон Сольве (1838–1922) только технологически оформил производство соды по аммиачному методу. Он применил аппараты колонного типа, обеспечивающие непрерывность всего процесса и высокий выход продукта. Поэтому Сольве и считают основателем промышленного метода получения соды. Вскоре почти во всех странах (см. 1.22) появились заводы по производству соды аммиачным методом, принадлежащие первому в мире химическому концерну Сольве, и в 1916 г., несмотря на войну, под контролем Сольве находилось практически все мировое производство соды.

Миллионер Сольве имел 38 замков с поместьями и два крупнейших банка. В 1894 г. Сольве создал в Брюсселе первый в мире Институт социологии.

Преимущества аммиачного метода (экономия угля из-за более низкой температуры процесса по сравнению со способом Леблана, меньшее загрязнение окружающей среды, более высокое качество продукта) привели к тому, что в 1916–1920 гг. закрылись последние заводы, использующие метод Леблана (см. 1.19).

1.21. «ПОЛИВАЧИ» — МАСТЕРА ПОТАШНОГО ПРОИЗВОДСТВА